Институт физико-органической химии
и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, г. Донецк.
С каждым годом пластмассы (ПМ) производятся и используются в возрастающем темпе. Есть данные, что, например, в США в 1995 году было произведено более 30 млн. т. различных полимерных материалов. ПМ используются для различных целей, включая упаковочные материалы, трубы, контейнеры, бутыли, автомобильные и электронные детали и многое другое. Поэтому избавление от отходов ПМ является одной из наиболее важных проблем современного общества. По оценкам, отходы ПМ составляют примерно 20 % по объему и 10 % по весу от всех отходов на Земле.
ПМ производятся в основном из нефти и состоят, главным образом, из углеводородов, но содержат также антиоксиданты и красители. Несмотря на то, что достигнут значительный прогресс в рециклизации ПМ механическими методами, такими как плавление и экструзия, только небольшая доля этих материалов может быть рециклизована в настоящее время. Более того, существуют веские доказательства (например, необходимость тщательного разделения использованных ПМ по специфическим видам), убеждающие в том, что методами механической переработки никогда не удастся переработать более 10-15 % отходов ПМ. В связи с этим возникает необходимость в изучении новых подходов к проблеме рециклизации отходов ПМ, которые позволят максимально возможно утилизировать такие отходы.
Современные исследования по конверсии таких отходов ПМ в жидкие продукты с использованием известных технологий ожижения угля представляются оптимистичными. Некоторые выводы уже можно сделать:
– 80-90 % основных отходов ПМ может быть превращено в высококачественную нефтеподобную жидкость ("масло");
– ожижение ПМ может проводиться при более низком, чем в случае угля, давлении водорода и в инертной атмосфере;
– ПМ могут успешно подвергаться совместному ожижению ("со-процессу") с углем, нефтяными остатками и отходами смазочных масел.
Наиболее важные работы связаны с каталитической переработкой угля и отходов ПМ в присутствии водорода, которая может стать одним из альтернативных методов получения жидких транспортных и котельных топлив и химического сырья.
Следует напомнить, что по запасам уголь является наиболее важным источником органического сырья на Земле и одним из наиболее доступных источников энергии. Из угля было налажено промышленное производство синтетических жидких топлив (СЖТ) в объемах нескольких млн. т в год в Германии (в 30-40-х годах) и в ЮАР, хотя и по специфическим причинам. Однако и в настоящее время ожижение угля не является экономически выгодным. Считается, что это произойдет только тогда, когда стоимость 1 т сырой нефти превысит стоимость 1 т энергетического угля в 5-6 раз.
Существенное отличие нефти от угля заключается в том, что в нефти содержание водорода в 2-3 раза выше, чем в угле. Поэтому уголь необходимо не только перевести в жидкое состояние, но и добавить в него водород. Это обуславливает необходимость применения для ожижения углей высоких температур (420-470 0С) и давлений водорода (до 30 МПа), что существенно удорожает процесс. При этом из 1 т ископаемого угля может быть получено 200-300 кг транспортных топлив (бензин, дизельное и реактивное топливо) и химические продукты (фенолы, серная кислота, сера, аммиак).
При изучении прямого со-процесса угля и отходов ПМ показаны трудности, связанные с их химической и технологической совместимостью. Типичные бытовые отходы ПМ содержат ~ 63 % полиэтилена (ПЭ) высокой и низкой плотности, 11 % полипропилена (ПП), 11 % полистирола (ПС), 7 % полиэтилентерефталата (ПЭТ) и 5 % поливинилхлорида. Это свидетельствует о том, что такие отходы являются в основном алифатическими и характеризуются высоким отношением H/C, что в принципе благоприятно для ожижения. В противоположность этому, уголь является высокоароматическим веществом. Такие различия в химической природе этих двух материалов приводят к их несовместимости при со-процессе. Условия и катализаторы, которые являются оптимальными для ожижения угля и для конверсии отходов ПМ различны, что требует дополнительного компонента или компонентов в процессе для повышения совместимости.
В настоящее время исследования по со-процессу угля с отходами ПМ сосредоточены на решении следующих основных вопросов:
– какие отходы являются лучшими для использования в со-ожижении как в химическом и экономическом отношении, так и с точки зрения охраны окружающей среды;
– какие катализаторы являются подходящими для со-процесса и как они действуют;
– наблюдается ли синергетический эффект в процессе со-ожижения и имеет ли он какое-либо практическое значение. В большинстве работ показано, что такой эффект существует, т. е. наблюдается повышение конверсии и выхода "масел" при ожижении смеси угля и отходов ПМ.
Учитывая сложность изучаемых систем, научно-исследовательские работы проводятся в основном на лабораторном уровне. Однако недавно было сообщено в США об опытах на пилотной установке. При суммарной загрузке 12 т смеси угля и ПМ конверсия угля составила 92 % в пересчете на его органическую массу (ОМУ) и достигнута практически полная конверсия отходов ПМ в "масла" (выход дистиллята составил 65 % на суммарную органическую массу). Найдено, что пластмассы поставляли водород для угля, тем самым, уменьшая расход водорода на 2 % от ОМУ (для ожижения одного угля необходимо затратить 5-6 % H2). Сделан вывод, что со-процесс угля и отходов ПМ дает возможность снизить стоимость жидких топлив, получаемых из угля.
В ИнФОУ НАН Украины в течение 20 лет изучался процесс прямого ожижения углей Украины. В последние два года исследуется со-ожижение отходов ПЭ, ПП, ПС и ПЭТ с высокосернистым бурым (Б) и длиннопламенным (Д) углями Днепровского бассейна и Северного Донбасса. В качестве катализаторов использовались железосодержащие отходы металлургических производств, которых в Украине скопилось много млн тонн.
Нами было показано, что для применения в соожижении наиболее оптимальными являются отходы ПЭ и ПП (по содержанию водорода, доступности и выходу целевых продуктов). Найдено, что в обычных условиях ожижения углей (430° С, начальное давление водорода 2-6 МПа) молекулярный водород существенно ингибирует процесс по сравнению с процессом в отсутствии газа.
Показано, что ингибирующее влияние H2 и водородо-донорного растворителя может быть устранено добавками в систему углекислого газа. В атмосфере CO2 процесс идет с высоким экзотермическим эффектом (возможно, вследствие набухания угля в CO2). Поэтому в атмосфере смеси H2+CO2 степень конверсии бурого угля достигает 92 % при высоком выходе "масел". Предполагается, что применение CO2 позволит снизить температуру проведения процесса и расход H2 на его первой стадии при сохранении высокой конверсии и выхода жидких продуктов.
Условия: 430 C; 1 час; нач. давл. газа 2-5 МПа; тетралин; катализатор (красный шлам)
Подтвержден синергетический эффект при со-ожижении сернистых углей с отходами ПЭ и ПП. Высокое содержание серы в углях не препятствует проведению процесса. Выделяющийся в процессе сероводород ускоряет перенос водорода между компонентами системы, а после завершения процесса может быть переработан в серу и серную кислоту по известным технологиям.
Таким образом, процесс совместного ожижения отходов пластмасс и угля по сравнению с ожижением одного угля может обеспечить повышение производительности процесса, улучшить экономические показатели и стать перспективным источником транспортных топлив и некоторых необходимых химических продуктов.
Источник: Экология окружающей среды стран СНГ. |
